热稳定剂的作用机理

1.铅盐 
此稳定剂大多是含 盐基（PbO）的铅盐。由于PbO具有极强的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL. 
3 PbO. PbSO4.H2O+6HCL→3PbCL2+ PbSO4+.H2O 
PbO+2HCL→PbCL2+.H2O 
2.金属皂 
(1)与HCL的反应 与HCL的反应是热稳定剂的基本反应,羟酸金属皂中的金属一般为二价,所以有两步反应: 
Me（COOR）2+HCL→Me(CL)（COOR）+HCOOR 
Me(CL)（COOR）+ HCL→MeCL2+ HCOOR 
由于锌有高共价的倾向﹐并含有未共享的电子对﹐另外在聚合物中烯丙基比链上其它地方的仲氯具有更高的反应活性﹐使得烯丙基与不稳定的锌中间物结合在一起。对于镉皂来说﹐也是按类似反应进行的﹐故锌皂和镉皂有较好的初期稳定性﹐初着色比较好。对于钡和钙﹐几乎不能与聚合物链上的氯原子形成共价键﹐而是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体。它可通过其它途径﹐使钙的原来配位数得到再生。故钡皂和钙皂具有优良的长期稳定性。 
（2）金属皂的色彩稳定机理 锌皂与镉皂的复合物能与PVC本色补色,而钙皂与钡皂则起不到这种作用.因为颜色的关系,Ca/Zn复合稳定剂中﹐锌皂与钙皂如配合不适当﹐如引起PVC变色。 
3.有机锡 
（1） 与氯化氢反应 不论是羟酸有机锡还是硫醇有机锡都可以和PVC降解产生的HCL反应。 
（2） 与不稳定的氯原子反应 烷基锡能与不稳定氯原子发生反应﹐这样就限制了脱HCL作用的引发区,防止大共轭结构的形成. 硫醇有机锡也能置换PVC中不稳定的氯原子. 
（3） 共轭双键的加成 马来酸锡容易与PVC分子中的共轭双键发生“双烯加成”反应﹐结果使共轭双键被双键固定而抑制了共轭链的增长。硫醇有机锡与HCL反应生成的硫醇﹐也能与共轭双键 进行加成反应。 
（4） 有机锡具有捕获自由基的能力﹐当它与大分子自由基反应之后﹐使自由基终止﹐而其本身也成为较稳定的自由基。 
（5） 分解氢过氧化物 含硫有机锡具有抗氧化作用﹐能分解氢过氧化物﹐防止氢过氧化物热解产生新的自由基﹐降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。 
4.稀土稳定剂 
稀土稳定剂具有形成配位络合物的能力﹐在PVC加工中放出HCL时,可大量吸收HCL,能使PVC大分子中的CL-,特别是不稳定的烯丙基氯﹑叔氯原子趋于稳定﹐从而起到对PVC的稳定作用。 
5.环氧化合物 
环氧化合物可直接与在PVC加工中放出HCL反应﹐并能吸收不稳定的烯丙基氯﹐而且能与双键发生加成反应。 
6.多元醇 
在锌﹑钙﹑镉等皂中并用多元醇﹐可明显降低脱HCL速度。这是由于多元醇的羟基能够与CdCl2﹑ZnCl2等形成络合物﹐降低了CdCl2﹑ZnCl2的脱HCL的催化作用所致。 
7.β-二酮 
在ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通过碳烷基化置换PVC中烯丙基氯,使共轭多烯烃中断变短. 
五﹑热稳定剂的协同机理 
1.金属皂的协同作用 
根据金属皂在阻止PVC降解中的活性机理,可将金属皂分为两类:一类仅能吸收HCL,防止其对脱HCL反应的催化作用,最具有代表的例子是钡皂和钙皂. 这类金属热稳定性一般,初期稳定性不好,但长期受热,PVC稳定变化不大.其稳定化过程中生成的金属氯化物对脱HCL基本无催化作用.另一类不仅能吸收HCL,还能够与烯丙基氯反应从而使PVC稳定,最具有代表的例子是锌皂和镉皂.这类金属皂初期着色性很好,但长期受热,制品急剧变色.尤其是锌皂,极容易出现急剧化,产生所谓的“锌烧”现象。这是因为锌皂和镉皂在稳定化过程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是极强的路易斯酸﹐系脱HCL反应的催化剂。基于上述特点﹐单独使用任何一类金属皂﹐都很难达到满意的效果。若将活性高的镉﹑锌皂与活性差的钡﹑钙并用﹐则可以使初期着色性和长期稳定性都 得以改善。例如﹐钡撕毁与镉皂并用时﹐镉皂首先与PVC分子中的烯丙基氯发生酯化反应﹐生成的CdCl2与钡皂发生复分解反应﹐使镉得以再生﹐并使CdCl2无害化。钙﹑锌皂之间﹐钡﹑锌皂之间都基于相同原理。 
2.亚磷酸酯与金属皂的协同作用 
亚磷酸酯与金属皂并用时﹐可以与金属氯化物反应而抑制其对脱HCL的催化作用﹐从而提高体系的热稳定效能。 
3.多无醇与金属皂的协同效应 
.多无醇与金属皂并同可以明显延长脱HCL的透导期,并能抑制树脂变色。一般认为﹐多元醇是通过与金属氯化物的络合﹐抑制其对脱HCL的催化作用而发挥协同效应的。 
4. β-二酮化合物与金属皂的协同效应 
β-二酮化合物能够通过碳烷基作用与PVC发生反应﹐从而使其稳定﹐但反应速度缓慢。若与钙/锌等体系并用﹐则可以大大提高稳定化反应的速度。金属锌皂的离子化势能较高﹐与烯丙基氯反应﹐使PVC酯化而稳定。而作为其副产物的ZnCl2是脱HCL的催化剂﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同样是碳烷基化的催化剂﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的这种催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反应得以迅速进行。β-二酮化合物与钡/锌的协同作用与此类似。 
5.稀土稳定剂与锌皂的协同效应 
稀土稳定剂本身具有置换烯丙基氯的效果﹐但单独使用时PVC制品呈现黄色着色。配合使用锌皂后﹐锌皂稳定化过程产生的ZnCl2与稀土离子的交换反应﹐生成危害较小的ReCl3。另外稀土优先与HCL反应生成稀土氯化的羟酸﹐降低了ZnCl2对脱HCL的催化作用。两组分配合使用﹐得到了较好的初期着色﹐也使长期稳定性大大提高。