塑料助剂发展现状及稳定剂趋势分析

 2008年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4800万吨，随着世界石油价格猛涨，2010年我国聚烯烃的增长率明显下滑，但电石法聚氯乙烯产量增长率持续提高，已知有十几套十万吨级、甚至百万吨级的装置正在建设或立项，2008年PVC的生产能力增至1500万吨/年，产量达1000万吨/年。估计2011年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4800万吨，塑料助剂的表观消费量约280万吨。
 
一、国内塑料助剂发展现状
      1、塑料助剂工业增长速度加快
     我国的塑料助剂工业是随聚氯乙烯工业化而发展起来的，塑料助剂产业经过50年的建设和发展，已成为门类齐全、生产企业超过1000家的一大行业,在技术水平、产品结构、生产规模和科技人员的素质等方面均有长足的进步。自2005年以来，国际原油一路飚升，迫使聚烯烃的增长速度放慢，在我国由于电石法的贡献，PVC的产量增幅加快,使总的合成树脂产量仍呈增长趋势。2006年我国塑料制品消耗助剂估计为235万吨，其中PVC制品消耗助剂约180万吨。2008年我国PVC的产能达1500万吨/年，表观消费量达1200万吨，其中PVC制品消耗助剂约200万吨,塑料助剂的总消费量超过260万吨。2008年由于软制品的减少，增塑剂的消费量降低，因而PVC将消耗助剂仅210万吨，但塑料助剂的总消费量将超过280万吨，说明塑料助剂总需求仍以较快的速度增长。
      2007年，我国有近1000家塑料助剂生产企业，除增塑剂生产企业外绝大多数是中小型企业，2008年我国主要塑料助剂产需基本概况详见表1。  
 表1  2008年我国塑料助剂基本概况（万吨/年）
 

类别	产能	产量	表观消费量
增塑剂	250.0	115.0	150.0
阻燃剂	38.0	30.0	28.0
热稳定剂	38.0	33.0	34.0
冲击改性剂与加工改良剂	24.0	16.0	18.0
润滑剂	17	10.0	10.0
发泡剂	17.0	15.0	12.0
抗氧剂	3.4	2.5	3.5
抗静电剂	0.8	0.6	0.7
防雾滴剂	0.38	0.24	0.34
光稳定剂	0.65	0.5	0.6

 
     作为对比，在表2中列出北美、西欧塑料助剂消费量。由表1和表2数据可见，我国的阻燃剂、抗氧剂、抗冲击改性及加工助剂消费量偏低，发泡剂和热稳定剂用量过大，这表明我国在建筑材料、电子电器、汽车部件的塑料制品中，整体上还没有达到阻燃要求；北美热稳定剂用量明显低于西欧是由于主要使用高效低毒的有机锡稳定剂，而我国以铅盐为主，所以用量为北美的二倍；我们的发泡剂用量为北美的近十倍、西欧的六倍，原因是我们主要用低档的ADC发泡剂。
 
      表2  2006年北美地区、西欧的塑料助剂消费量[5] 单位：万吨

类别		北美	西欧
增塑剂		121.8	116.7
抗氧剂		7.35	4.2
抗静电剂		1.08	O.79
发泡剂		1.02	1.75
阻燃剂		44.50	34.7
热稳定剂		10.02	17.0
抗冲击改性 及加工助剂		26.58	16.0
润滑剂		18.87	7.65
光稳定剂		1.34	0.85
合  计		232.56	199.7

 2、我国塑料助剂存在问题
      我国塑料助剂的生产规模，除增塑剂外大都是小型作坊式企业，产品多为通用型低档产品；产品质量不够稳定，品种单一,高性能助剂只占极少数。塑料助剂的研发目前还主要以仿制国外已成熟的产品为主，新型、高性能助剂的开发、研制所占比例相当低。近几年来，中国塑料工业呈现明显的产业聚集发展态势，规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。
     PVC是使用塑料助剂用量和品种最多的塑料品种，特别是塑料异型材和PVC-U管材的高速增长，极大地推动了塑料助剂需求量。
  
二、 PVC热稳定剂现状综述
鉴于欧盟法规，欧洲PVC热稳定剂制造商承诺，到2010年PVC热稳定剂铅盐的用量减半，到2015年全面禁铅，铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。
      2008年我国热稳定剂总产量约34万吨，同比增长9.3%。铅盐产量减少了1万吨，钙/锌复合稳定剂的产量增长很快，其产量和表观消费量分别增长50%和33%。2005～2008年我国主要热稳定剂产能、产量统计见表3,铅盐产量减幅加大，无尘复合铅盐2009年开始下滑，钙/锌复合稳定剂产能、产量成倍增长。
表3   2007~2009年我国主要热稳定剂产能、产量统计万吨/年
品种       2007年       2008年       2009年      
          产能  产量   产能  产量    产能  产量    
铅盐      12.0   11.0   12.0  8.0     10.7  9.5
无尘铅盐  10.0   7.0    10.0  8.0      9.8  9.7
稀土复合  7.0    6.0    9.0   7.0      12.9  12.10
钙/锌复合 2.0    1.0     3.0  2.0       5.1  4.1
有机锡    1.2    0.9     1.4  1.0      2.5  2.1
其它      2.0   2.0     4.6  4.3       2.5  2.5
合计      34.2   27.9   40.0  30.0     42.3 35.5

1、铅盐类和无尘复合铅盐热稳定剂
    铅盐类热稳定剂是20世纪年50代研制成功的，至今占据主要地位，目前的生产能力达14万吨/年，我国碱式硫酸铅的产量最大，碱式亚磷酸铅较少，其它铅盐的品种产量很少。近几年无尘复合铅盐的产量急增，一些铅盐生产厂都改建或扩建成无尘复合铅盐，同时还新建立了一批无尘复合铅盐的小型企业，质量和产量都基本满足生产要求，但没有相关的质量标准，各企业产品质量差别较大。2007年由于国内外全面禁铅，铅价猛涨，铅及其制品运输受到限制，因而2007年的产量大幅度下降，预计2009年会降到50kt(另有40kt用于制备其它低铅稳定剂未计入)。 
2、稀土复合稳定剂
      我国的稀土资源极其丰富，充分利用稀土资源造福于民是我们的责任，稀土元素有17种，但只有镧、铈两种元素可用于PVC热稳定剂,它们本身无毒、透明，没有放射性，而具有独特的偶联性，镧、铈两种元素的电子结构可接受6-12个配位体的孤电子对和络合键，它可以抑制PVC脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有增艳功能，耐候性、绝缘性优异，具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的，因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂，炜林纳和广洋等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂，并已出口国外。由于稀土稳定剂是我国自行开发的技术，为了促使行业健康发展，应及时制订行业标准，以保护优质产品。
3、金属皂类钙/锌复合热稳定剂
      β-二酮(主要是硬脂酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可或缺的品种，它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵，因而不少生产厂不用它，这对于普通的软质制品也许可以，但用于电缆绝缘料是有风险的；对用于硬质制品，特别是透明片、型材等则是危险的。金属皂类钙/锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种，生产企业较多。目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段，虽有不少单位宣称已能生产，且有出口，但毕竟数量有限，产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。目前为保护合格产品，防止不正当竞争，行业正在制定国家标准。
4、有机锡稳定剂
    有机锡热稳定剂的高效、低价国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%～0.45%，而我国为1.5%～2.5%。除改进生产工艺外，还应开展复配技术的研究，同时要提高热稳定效率，减少在PVC中的添加量以降低生产成本，做到高效低价。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好，用量少，在价格上相对有竞争力，甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力；有机锑的性能与有机锡相似，价格低，因而有发展余地。

5、发展趋势与建议?
1）钙/锌复合稳定剂
    钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂，应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺，原材料要立足国内，要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号，无论是固体、液体或膏状，都要及时制定行业标准。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物，例如环己二醇二缩水甘油醚对钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但找不着生产单位。我们应协同作战，资源共享，争取尽快研制出高效、低价的产品。在钙锌复合稳定剂的研究方面，国内已有许多新产品出现，例如南京金陵化工厂的大分子、高含锌(MHZn)复合热稳定剂；硬脂酸锌/硬脂酸钙)属无毒环保型热稳定剂，与有机热稳定剂有协同效应。温州大学宋霞等研制的液体钙锌复合热稳定剂为无毒，稳定牲和透明性好的产品。
2）稀土复合热稳定剂
    今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本，要搞好复配技术，充分发扬稀土元素的特性，使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力，将它与N-取代苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂,经试验，它具有类似于有机锡的长期热稳定性，在使用过程中不会突然变黑，这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙/锌复合热稳定剂也是值得观注的发展方向。
3）有机锡稳定剂
    有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好，用量少，在价格上相对有竞争力，甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力；有机锑的性能与有机锡相似，价格低，因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产，以降低消耗、低成本，还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。
4）水滑石类热稳定剂 
    水滑石类化合物阴离子型层状材料，是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂，在塑料薄膜中己广为应用，作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好，不腐蚀设备、不会硫污染、无毒，还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点，能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用，与其它助剂共享可提高光稳定性、耐候性、阻燃性，有自润滑性，还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂，应搞好复配技术，争取得到最佳效果。现出已有多家科研院校在深入研究，望能尽早进入生产应用阶段。
5）锌基无毒热稳定剂
    锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效热稳定剂，以氨基酸等有机熬合物的锌盐替代,可抑制锌烧，其复配物会具有更高的热稳定性。它必须是并用多种协效稳定剂，如β-二酮、β-氨基巴豆酸酯。
6）共稳定剂
    共稳定剂是一类本身并不起稳定作用，但与其它热稳定剂并用时则会显着提高稳定效果的化合物。常用的有亚磷酸酯、环氧类增塑剂、多元醇、酚类抗氧剂、二酮、二氢化毗啶衍生物、β-酮羧酸酯、马来酰亚胺等含氮有机化合物，水滑石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物。今后应加强这类共稳定剂的配伍研究。
7）层状双羟基复合金属氢氧化物（LDHs）
    LDHs的化学通式为：M2+1-XM3+X(OH)An-x/nmH2O，式中：M2+、M3+是金属阳离子；An-是层间中略阴离子；0.2≤x≤0.33；m值可由m=1-NX/n计算得到。(N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子的电荷。LDHs由于其层板表面具有碱性，可吸收PVC热分解释放出的HCl，同时层间CO32-可以和Cl-进行离子交换而达到吸收HCl、抑制PVC的效果。将对具有热稳定作用的功能元素及基团引入层板和层间，可以得到具有优异热稳定性能的无毒热稳定剂。
 
三. “双指令”制约国内企业发展
     随着全球经济一体化的快速发展，国际贸易摩擦频繁发生，我国出口贸易遭遇种种阻力，特别是欧洲议会和理事会关于废旧电气电子设备的指令(WEEE指令)和关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质的指令(RoHS指令)。RoHS指令明确规定，从2006年7月1日起，凡投放欧盟市场的大型、小型家用器具、远程通讯设备、视听设备、照明设备、电气和电工工具、玩具及休闲运动设备、自动售货机等8类机电产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)等6种有害物质；2005年7月5月，欧盟理事会又决定对各类玩具和儿童保育品中禁止使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）；同时对邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）也被禁止在玩具和儿童保育品中使用。在欧盟各国的儿童玩具市场上，来自中国的产品约占70％，因而这些法令和决定对我国的塑料玩具和塑料助剂(特别是增塑剂、热稳定剂和阻燃剂)冲击很大，因为我国的增塑剂80％是邻苯二甲酸酯类，70％的热稳定剂含铅等重金属盐类，70％的阻燃剂含卤素。在美国埃克森公司的游说下，在美国科学院和美国消费者产品委员会出面调解后，最近欧盟确认和对人类健康和环境均无危险性，在欧洲使用是安全的，但这种争论远未结束。 RoHS的实施对保护环境具有积极意义，但这一指令的检测却没有明确、统一的标准，这是一个不确定因素。欧洲议会和理事会的这些指令己给我国的塑料助剂工业带来很大的影响，再加上石油价格居高不下而造成原材料价格高位运行，产品利润空间缩小，甚止亏损，因而我国塑料助剂行业形势严峻。2006年12月18日欧盟议会和欧盟理事会又提出《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规，即REACH法规，并将于2007年6月1日起生效。它包括化学物质本配制品中的物质及物品中所含的化学物质，而化学物质(Substance)定义为自然存在的或人工制造的化学元素和它的化合物,金属也属化学物质；配制品(Preparation)是指所有两种和两种以上的化学物质的溶液或混合物及合金；物品(Article)是指由一种或多种物质和或配制组成的物体。因而涉及面极大，它对我国的出口贸易将带来更大的阻力，因此要积极面对,必要时还需要请求政府出面。REACH法规实际上是一个包括技术性壁垒、环境壁垒和社会壁垒在内的新型贸易壁垒。因为，实施REACH法规要通过一系列程序，势必提升进入欧盟市场的门槛，间接地增加进口产品的成本，这有利于欧盟内部产品同进入欧盟产品竟争，保护欧盟内部的企业。REACH将影响几乎所有输欧商品，因为如今几乎没有商品不使用化工产品，因而受牵连的还包括纺织、机电、玩具、家具等所有使用化工产品的下游产业。从欧盟相关人士处了解到，几乎所有含有塑料助剂的产品必需注明其成分和含量，必需进行REACH法规注册，中石化和中石油的有关人士也一再表示，凡未进行REACH注册的各种添加剂都不能列入公司三剂的采购名单。因而塑料助剂的企业家不要存有侥幸心而错失良机。
    欧盟《用能产品生态节能设计指令》即EuP指令，已于2007年7月6日转化成欧盟各国法律，它为了提高产品总体环境绩效，保证能源供应安全，该指令涵盖了所有用能产品，它对我国塑料工业产生的冲出将比RoHS和REACH法规更为严重。对塑料原材料、塑料助剂及其制品的环保标准必需提高，抓紧开发新型环保助剂，加快有毒、有害物质的替代进程。   
     为了应对国外的相关法令、法规，顺应人们对环境保护意识的要求，我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规，例如：我国已颁布《电子信息产品污染控制管理办法》,在许多制品中己禁止使用铅盐和一些重金属盐类稳定剂。