改性碳酸钙的应用

东莞市尚诺新材料有限公司之碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而产生界面缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧填充材料，近年来国内外这方面的研究十分活跃[1，2]。

碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种[3]。一般认为，表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流变性能和加工性能，但对制品的物理力学性能几乎没什么改善[4]。用偶联剂改性不仅可以改善加工性能，而{TodayHot}且也可同时改善制品的物理力学性能[5]。

我们采用JL-G01型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性，通过物理及化学作用，使碳酸钙表面有机化，从而防止碳酸钙粒子团聚，颗粒以原生粒子状态均匀分布，其中部分以纳米粒子状态存在，因此应用于复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。

1实验部分

1．1主要原料与设备

聚氯乙烯(PVC)S-1000齐鲁石化公司

改性剂（Modifier）JL-G01如东金来氨基酸有限公司

轻质碳酸钙(CaCO3)工业一级高淳碳酸钙厂

复合稳定剂AF-1如东塑料化工厂

加工助剂KM355P吴羽化学公司

增塑剂（DOP）工业一级金陵石化公司

高速混合机SHR-10A张家港科达机械有限公司

双辊筒炼塑机SK-106B上海橡胶机械厂

万能材料试验机INSTRON4466英国

电子显微镜JMC-35C日本{HotTag}东莞市尚诺新材料有限公司

转矩流变仪PLE331德国

1.2试验方法

1.2.1表面处理方法

将普通轻质碳酸钙烘干至水份0.5%以下，加入高速混合机中，按1.5%（W）添加JL-G01型改性剂,升温至100℃，搅拌8min出料备用。

1.2.2聚氯乙烯(PVC)试样制备

将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，软片在165℃下充分塑化6min，硬片在190℃充分塑化8min，制成0.5mm厚的薄片，室温下放着24小时后切割成哑铃形试样备测试。

2结果与讨论

2.1碳酸钙改性前后微观形态比较

在电子显微镜下，对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较，结果见图1

普通碳酸钙改性碳酸钙

图1碳酸钙改性前后电镜照片对比

从图1可以清楚地看出，普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而改性碳酸钙粒子经表面改性处理，表面能低，不团聚，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在（粒径小于100nm），因而它能在PVC树脂中达到较好分散，起到增韧补强作用。

2.2碳酸钙改性前后流变性能比较

我们将普通碳酸钙和改性碳酸钙分别按配方混料，室温放置8hr后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验，结果如表1

表1流变实验结果*

名称 最大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化时间/S熔融温度/℃

普通CaCO3 37.4 25.0 150 187

从表2、表3可以看出，在同样添加量的情况下，无论PVC硬、软质制品，使用改性碳酸钙，试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙，特别是试片的断裂伸长率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘辊，表面亮度高，加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，在PVC树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点，刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVC树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变[6]，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。
改性CaCO3 34.3 24.1 120 186

*配方：PVC100份复合稳定剂5份KM355P6份

普通CaCO3或改性CaCO315份

从表1可以看出，加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，扭矩降低，塑化时间明显缩短，熔融温度下降，塑化速度变快，说明改性碳酸钙与PVC体系相容性好，有利于加工，可提高挤出速度，使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC树脂具有良好相容性，表现出强的内润滑作用，从而削弱了PVC分子间的作用力，使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下，改性碳酸钙可以增加填充量，也能达到良好的加工性能。

2.3PVC试片测试结果比较

我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片，在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，结果见表2、表3

表2硬质PVC试片测试结果比较*

名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa 断裂伸长率/% 杨氏模量/Mpa

普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59

改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27

*配方：PVC100份复合稳定剂5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份

表3软质PVC试片测试结果比较*

名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa

普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7

改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7

*配方：PVC100份复合稳定剂5份DOP50份

普通CaCO3或改性CaCO3120份

 

3结论

（1）经JL-G01型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，与PVC树脂具有极好的相容性与分散性，能够增加填充量，同时达到增韧补强效果。

（2）改性碳酸钙赋予PVC加工体系优良的流变性能，缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，从而提高加工效率，并使制品具有优良的表面性能。

（3）改性碳酸钙填充于硬质、软质PVC制品中，与普通碳酸钙相比，不仅易塑化，不粘辊，加工性能优良，而且制品的断裂强度及断裂伸率明显提高，具有较好的物理机械性能。东莞市尚诺新材料有限公司